來源:化工進展 作者:王波 馬睿
摘要：研究開發(fā)節(jié)能、高效的有機廢氣處理技術(shù)對環(huán)境保護有重要意義。本文簡要介紹了有機廢氣常見的處理技術(shù)，重點論述了蓄熱式熱氧化技術(shù)(RTO)和蓄熱式催化氧化技術(shù)(RCO)用于處理工業(yè)有機廢氣的工作原理、適用條件。詳細分析了關(guān)于蓄熱式熱氧化系統(tǒng)設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)問題，包括蓄熱體的傳熱與流動阻力、催化劑的分類及各自的優(yōu)缺點、催化劑的制備方法、換向系統(tǒng)的設(shè)計與選用、啟動技術(shù)。蓄熱式熱氧化技術(shù)和蓄熱式催化氧化技術(shù)在國內(nèi)外都已有很多成功的實際運用案例，將來也將有更廣闊的應(yīng)用前景。由于企業(yè)有機廢氣的成分比較多元化、不穩(wěn)定及企業(yè)間歇生產(chǎn)的特點，使得有機廢氣濃度和廢氣量都有間歇性變化，導(dǎo)致RTO系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，因此如何適應(yīng)入口濃度的波動是需要進一步研究的問題。
隨著世界工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)排放的廢氣所造成的大氣污染越來越嚴重。工業(yè)廢氣中污染物包括粉塵、SO2、NOx和揮發(fā)性有機物(volatileorganic目前，不同國家關(guān)于揮發(fā)性有機物的定義不完全相同。在我國，揮發(fā)性有機物是指在20℃條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa，或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機化合物的統(tǒng)稱。工業(yè)有機廢氣的來源有：油品、燃氣、有機溶劑在存儲、轉(zhuǎn)運、配送過程中溶劑的蒸發(fā);油墨、涂料中有機物的蒸發(fā);消毒劑、農(nóng)藥、染料等加工過程中有機物的泄露和蒸發(fā);此外，還有垃圾焚燒爐中的不完全燃燒等。大多數(shù)揮發(fā)性有機化合物對人體有生理毒性和刺激性，也是PM2.5的關(guān)鍵前驅(qū)物之一。如果這些廢氣未經(jīng)處理就直接排放，會嚴重污染環(huán)境，影響人們的健康。
早在1990年，聯(lián)合國就頒布了環(huán)境保護條例，規(guī)定所有來自于工業(yè)生產(chǎn)的有機廢氣排放量必須大幅度減少。美國和日本等國家為限制VOCs的排放量也先后制定了與大氣清潔相關(guān)的法律。我國也頒布了一系列和VOCs排放控制相關(guān)的標準，其中，《大氣污染排放標準》(GB16297—2012)規(guī)定了33種大氣污染物的排放限值。為了推動VOCs減排，近年來有很多學(xué)者致力于研究高效、節(jié)能的有機廢氣處理方法。
用于揮發(fā)性有機物廢氣的方法有吸附法、吸收法、冷凝法、生物處理法、等離子體破壞法、電暈法和熱氧化法等。其中，熱氧化法處理揮發(fā)性有機物廢氣具有分解率高和能耗低的優(yōu)點，近年來發(fā)展很快。熱氧化法包括直接燃燒法、蓄熱式氧化法、蓄熱式催化氧化法和轉(zhuǎn)輪濃縮-蓄熱式熱氧化法。本文著重介紹蓄熱式熱氧化技術(shù)和蓄熱式催化氧化技術(shù)。
1典型有機廢氣熱氧化系統(tǒng)的工作原理
熱氧化法也稱為燃燒法，是在高于有機物燃點的溫度下將廢氣中的有機物裂解并徹底氧化為二氧化碳和水等物質(zhì)。下面分別介紹熱氧化法的幾種代表性技術(shù)。
1.1直接燃燒技術(shù)
直接燃燒法是將可燃的有機廢氣當作燃料來直接燃燒處理。直接燃燒法是經(jīng)典的處理有機廢氣的方法。當有機廢氣的濃度足夠高，即不需要添加輔助燃料也能達到維持燃燒所需的溫度時，則首先考慮用直接燃燒法來處理。該技術(shù)適應(yīng)性廣，操作穩(wěn)定，但綜合熱效率低，僅能回收40%～65%的煙氣熱量，易產(chǎn)生NOx而造成二次污染，設(shè)備復(fù)雜，投資較高。
1.2蓄熱式熱氧化技術(shù)
REECO公司(ReynoldsElectricalAndEngineeringCompany)在20世紀70年代就推出了處理有機廢氣的蓄熱氧化裝置(regenerativethermaloxidizer，RTO)。基本的兩室RTO系統(tǒng)由1個公共燃燒室、2個蓄熱床、一套換向裝置和相配套的控制系統(tǒng)組成，如圖1所示。
該系統(tǒng)的工作過程是：首先啟動燃燒器將蓄熱體行預(yù)熱到一定的溫度，然后關(guān)閉燃燒器，將有機廢氣通入蓄熱氧化裝置。系統(tǒng)正常運行時的第一個狀態(tài)是有機廢氣吸收蓄熱體A的熱量而升溫至VOCs的氧化溫度以上，并在燃燒室內(nèi)充分氧化，再流過蓄熱體B，將熱量傳遞給蓄熱體B后排出，從而去除廢氣中的VOCs并顯著降低尾氣排放的溫度及尾氣帶走的熱量。在此過程中，蓄熱體A的溫度逐漸降低，蓄熱體B的溫度逐漸升高。經(jīng)過一個周期的時間后，切換閥門，系統(tǒng)進入第二個狀態(tài)，即有機廢氣進入蓄熱體B吸熱、升溫和氧化，再通過蓄熱體A放熱、降溫并排出，再下一個周期中，系統(tǒng)又切換到第一個運行狀態(tài)，如此循環(huán)往復(fù)。只要設(shè)備散熱損失和尾氣排放熱損失之和與有機廢氣氧化放熱量平衡，系統(tǒng)就可以維持反應(yīng)所需的溫度水平，連續(xù)穩(wěn)定地工作。
可見，蓄熱氧化技術(shù)的基本原理是使用蓄熱體從排出燃燒區(qū)的氣體中吸收并且存儲熱量，在流向切換后釋放所蓄積的熱量預(yù)熱進入蓄熱氧化裝置的有機廢氣，使有機廢氣達到所需的氧化溫度，在少用或者不用輔助燃料的條件下連續(xù)運行，降低系統(tǒng)能耗和運行成本。
該技術(shù)一般適用于處理大風量、VOCs濃度范圍在2～8g/m3的有機廢氣，對于低熱值氣體濃度可達12g/m3;當VOCs濃度在2g/m3以上時，RTO裝置基本不需添加輔助燃料。它的突出優(yōu)點是可得到高達99%的處理效率，同時得到95%以上的熱回收效率，能耗水平低，自動化程度高，操作簡單，運行穩(wěn)定，安全可靠。
1.3蓄熱式催化氧化技術(shù)
蓄熱式催化氧化系統(tǒng)(regenerativecatalyticoxidation，RCO)結(jié)構(gòu)與蓄熱式熱氧化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)大致相同，只是比蓄熱式熱氧化系統(tǒng)的蓄熱床層上面多出了一個催化床層。它的工作原理是采用催化劑使有機物質(zhì)吸附在催化劑表面上，從而降低有機物氧化所需要的活化能，使廢氣可以在更低的溫度下(通常在250～400℃)進行氧化分解，也屬于無火焰燃燒。
蓄熱式催化氧化技術(shù)具有以下優(yōu)點：①起燃溫度低，反應(yīng)速率快;②具有更強的自適應(yīng)性;③反應(yīng)溫度低可抑制NOx的產(chǎn)生;④可處理VOCs濃度更低的有機廢氣，通常VOCs濃度達到1g/m3以上，系統(tǒng)即可在不加入輔助熱量的條件下穩(wěn)定運行。但催化氧化技術(shù)也有自身的局限性，比如催化劑一般都有選擇性，用于復(fù)雜組分有機廢氣氧化時難度較大;不同的催化劑對反應(yīng)溫度區(qū)間有嚴格的要求;催化劑還有中毒失效的風險，價格也比較貴。
由上述內(nèi)容可知，RCO相對于RTO明顯的特征是，RCO的反應(yīng)溫度低，可處理更低濃度的有機廢氣。而兩種技術(shù)在能耗，投資及熱量回收效率等方面也存在差異。在能耗方面，蓄熱氧化技術(shù)的能耗主要包括風機、水泵及其他電氣設(shè)備的電耗以及輔助燃料的消耗。輔助燃料的消耗與廢氣濃度、蓄熱體的蓄熱能力有直接關(guān)系。顯然，如果廢氣濃度較高且蓄熱體蓄熱能力越強時，啟動階段結(jié)束后，系統(tǒng)完全可以自維持，不需要消耗輔助燃料;反之，廢氣濃度太低則會顯著增加燃料消耗和運行成本。由于RCO系統(tǒng)的運行溫度比RTO系統(tǒng)低，系統(tǒng)的散熱損失和尾氣排放熱損失更小，因此在更低的VOCs濃度下達到自供熱運行狀態(tài);如果VOCs濃度較高，RTO系統(tǒng)可以自供熱運行時，甚至還可以部分提取VOCs氧化放出的熱量生產(chǎn)熱水、加熱導(dǎo)熱油，乃至生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電，則采用RTO系統(tǒng)更好，由于此時VOCs氧化放熱量高，對于RCO系統(tǒng)反而較難把溫度控制催化劑要求的溫度范圍內(nèi)，且RCO內(nèi)煙氣溫度低，不利于煙氣余熱利用。在投資方面，RCO系統(tǒng)中布置蓄熱體一般可以比RTO系統(tǒng)少一些，但催化劑的價格往往比較昂貴，催化劑的使用壽命和更換頻率也將影響系統(tǒng)的運行成本。
1.4沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-蓄熱式熱氧化集成技術(shù)
對于處理低濃度(低于1g/m3)、大流量的廢氣，沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-蓄熱式熱氧化系統(tǒng)(rotatingconcentration-regenerativethermaloxidizer，RC-RTO)被廣泛應(yīng)用。它是由旋轉(zhuǎn)式濃縮單元(RC)和蓄熱式氧化單元(RTO)兩部分組成的集成設(shè)備，其中RC單元的作用是使廢氣在進入RTO之前先進行吸附、濃縮，其工藝流程如圖2所示。
該系統(tǒng)的技術(shù)特點是：在RC系統(tǒng)運行時，通過轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)動，每個吸附塊都會依次經(jīng)過低溫吸附、高溫脫附和冷卻閑置3個階段，可見，轉(zhuǎn)輪是濃縮單元的關(guān)鍵部件，下文將對此作詳細介紹。此外，為了充分利用過程中的氣體和熱量，經(jīng)沸石吸附后的潔凈氣體并不完全排入大氣，而是將一部分通入冷卻區(qū)用于冷卻，并且利用RTO排出的煙氣在熱交換器中加熱冷卻區(qū)出來的潔凈氣體，加熱后的潔凈氣體再用于脫附解析。該設(shè)計有效降低了裝置的能耗。
濃縮單元將廢氣風量減小的同時還可將VOCs濃度提高5～20倍，廢氣中VOCs去除率達到95%以上。需要說明的是，當VOCs濃度低于450mg/m3或裝置啟動時，需要燃用天然氣、潔凈煤氣等輔助燃料。
2工業(yè)有機廢氣熱氧化系統(tǒng)設(shè)計的關(guān)鍵問題
2.1蓄熱體的選用
蓄熱體作為熱交換器，其熱工性能至關(guān)重要。蓄熱體的截面積和堆積高度是重要的兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)。這兩個參數(shù)的確定，需要綜合考慮有機廢氣流量、VOCs濃度、允許的壓力損失及啟動、換向周期等。
蓄熱體在運行中要在反復(fù)加熱和冷卻的工況下使用，反復(fù)的熱脹冷縮對蓄熱體性能提出了較高的要求。蓄熱體的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)主要包括蓄熱體的形狀、當量直徑、比表面積、阻力系數(shù)、結(jié)構(gòu)強度、堆積穩(wěn)定性、耐熱沖擊性、透熱深度、蓄熱能力和傳熱性能等。蓄熱體性能的好壞直接影響著裝置的尺寸、換熱效率和經(jīng)濟性。而在現(xiàn)實中，很難使所有的性能都達到合適，因此在蓄熱體的設(shè)計中要綜合考慮各種因素的情況下分清主次。
2.1.1蓄熱體的形狀
蓄熱體的外形結(jié)構(gòu)是首先要考慮的。蓄熱體常見的形狀主要有球狀、管狀、大片狀、矩鞍環(huán)狀、蜂窩狀和短圓柱狀等。目前國內(nèi)外工業(yè)上廣泛采用的主要有球狀和蜂窩狀。蜂窩狀蓄熱體與球狀蓄熱體相比有以下幾點優(yōu)勢：蜂窩體的比表面積是蓄熱球的4～6倍，蓄、放熱速度快;蜂窩體的通道呈直線，不易發(fā)生粉塵堵塞，壓力損失小(約球狀的1/3)。若從蓄熱體強度、更換清洗和價格方面考慮，球狀蓄熱體具有明顯的優(yōu)勢。實際工程應(yīng)用中，蜂窩體的壁厚一般在0.4～1.0mm之間，邊長一般小于3mm。球體直徑一般在11～22mm之間。
蜂窩體的通道形式有多種，常見的有圓管通道、三角形通道、方型通道和正六邊形通道。不同通道形式的蜂窩體比表面積不同，傳熱性能也不同。傳熱性能好且流動阻力較小的通道結(jié)構(gòu)可以改善和加速蓄熱體和氣體間的傳熱過程，從而提高熱效率。對方形、圓管形和六邊形通道的蜂窩體的理論分析和數(shù)值模擬結(jié)果表明，在同一特征尺寸下，方形通道的蜂窩體具有較大的比表面積可獲得較好的蓄熱能力，但其開孔率較小，阻力損失比六邊形蜂窩體大。
2.1.2蜂窩狀蓄熱體的材質(zhì)
蓄熱體的材質(zhì)影響著蓄熱體的傳熱性能及結(jié)構(gòu)強度，一般來說，選擇材質(zhì)時要能夠使蓄熱體蓄熱量大，換熱速度快，還要求其結(jié)構(gòu)強度高、性價比高等。常用的蓄熱體材質(zhì)有：非金屬質(zhì)氧化硅、氧化鋁、耐火黏土和陶瓷;金屬質(zhì)的有鑄鐵、耐熱鑄鐵、碳鋼、不銹鋼和耐熱鋼。根據(jù)蜂窩狀蓄熱體蓄熱和換熱的工作原理，在選擇蓄熱體材料時應(yīng)考慮的主要因素有耐熱沖擊性、耐熱氧化性、抗震性、熱導(dǎo)率、比熱容、機械強度和堆積穩(wěn)定性等。
目前，陶瓷材質(zhì)蜂窩狀蓄熱體的應(yīng)用較多。針對蜂窩陶瓷蓄熱體，標準(JC/T2135—2012)給出了蜂窩陶瓷蓄熱體的術(shù)語和定義、分類和標記、技術(shù)要求等。蜂窩陶瓷的材質(zhì)分為剛玉-莫來石、莫來石、堇青石-莫來石、堇青石等，并分別對這幾種材質(zhì)的壓縮強度、表觀密度、熱膨脹系數(shù)、抗熱沖擊溫度、比熱容等物理性能給出了詳細的指標。其中，堇青石材料熱膨脹系數(shù)小、具有優(yōu)異的抗熱震穩(wěn)定性，但其耐火度不高，使用溫度低，僅為1100℃。相對堇青石來說，莫來石的抗熱震穩(wěn)定性能稍差，但高溫性能良好，不易變形，并且比熱容約為堇青石的5倍，蓄熱能力比堇青石質(zhì)強。在實際的工程應(yīng)用中，一般以堇青石、莫來石、紅柱石等為主要原料，再按一定比例加入適當?shù)奶砑觿玫捷^好綜合性能的蓄熱體。
蓄熱體的制備工藝對蓄熱體的使用壽命、抗熱震穩(wěn)定性等也有著直接的影響。目前，國內(nèi)外陶瓷蜂窩體基本采用生產(chǎn)效率高的擠出成型法，但是過程中易形成殘余內(nèi)應(yīng)力，且使用壽命短。文獻給出了兩方面的改進，提出使用模擠壓方法來制備蓄熱體，即將已經(jīng)捆好的配料在模具內(nèi)靠脹壓法自然成型，同時改變配料;此外，隨著相變材料研究的不斷發(fā)展，還可在陶瓷配料中混合一定比例的無機鹽和添加劑，使用混合燒結(jié)法、自發(fā)熔融浸漬法制備蓄熱體，充分利用無機鹽相變蓄熱的優(yōu)點。
2.1.3蜂窩狀蓄熱體傳熱性能及流動阻力
蓄熱體的傳熱性能和流動阻力特性是蓄熱體性能的兩個重要指標。蓄熱體在系統(tǒng)換向周期內(nèi)循環(huán)地進行吸熱和放熱，是包含對流、輻射和熱傳導(dǎo)多種方式的非穩(wěn)態(tài)換熱過程。
為了了解蓄熱式熱氧化系統(tǒng)的溫度波動特性，近年來，人們對蓄熱體換熱過程的研究有很多，主要分為實驗研究、數(shù)值模擬和理論分析三類。山東理工大學(xué)牟寶杰利用蜂窩陶瓷蓄熱體綜合性能試驗臺，分別對蓄熱體阻力特性和傳熱特性進行測試，研究了蓄熱體的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括蓄熱體的長度、當量直徑、孔隙率、孔型等對蓄熱體阻力特性的影響，及孔隙率、入口流速對傳熱性能的影響，此外，基于實驗數(shù)據(jù)還得到了蜂窩陶瓷蓄熱體摩擦阻力系數(shù)實驗關(guān)聯(lián)式。張志誠為研究蜂窩陶瓷蓄熱體傳熱特性與流動阻力的試驗臺設(shè)計了一套能夠及時、可靠地進行控制響應(yīng)和數(shù)據(jù)采集的監(jiān)控系統(tǒng)。中國石油大學(xué)鄭志偉等、重慶大學(xué)高陽等針對不同規(guī)格的蜂窩陶瓷蓄熱體，從傳熱和阻力特性兩個方面進行了冷態(tài)和熱態(tài)實驗研究，分析了不同蓄熱室高度、蓄熱體形式以及空速、換向周期等蓄熱室操作參數(shù)對蓄熱體性能的影響，得出蓄熱體尺寸和操作參數(shù)對蓄熱體傳熱系數(shù)、阻力損失及溫度效率、和熱效率的規(guī)律，并給出了蓄熱體傳熱系數(shù)、溫度效率及熱效率的計算公式。需要指出的是，在不同的VOCs濃度水平下，應(yīng)選擇不同的蓄熱體高度、空速和換向周期，以達到所需要的爐內(nèi)反應(yīng)停留時間、反應(yīng)溫度和尾氣排放溫度，并把系統(tǒng)流動阻力及風機電耗控制在合理的水平。
采用數(shù)值模擬的方法研究蓄熱室內(nèi)的傳熱和流動問題也是可行的，通過數(shù)值模擬和結(jié)果分析，能夠為實驗研究和產(chǎn)品設(shè)計提供參考。目前，已有很多學(xué)者通過數(shù)值模擬的方法研究了氣體和蓄熱體之間的換熱過程，研究的思路一般是基于多孔介質(zhì)內(nèi)流動和傳熱的基本理論，在合理假設(shè)的基礎(chǔ)上建立典型蓄熱體元件的網(wǎng)格模型、流動與傳熱問題的邊界條件，利用Fluent軟件進行數(shù)值模擬，分析不同蜂窩體幾何尺寸、氣體流速和溫度下，氣體對蜂窩陶瓷壁面的對流放熱系數(shù)、蜂窩陶瓷的綜合傳熱系數(shù)和氣體流經(jīng)蜂窩陶瓷的阻力。
在實際的廢氣處理過程中，揮發(fā)性有機物的化學(xué)反應(yīng)使得蓄熱體內(nèi)部的流動和傳熱過程的更加復(fù)雜，其動態(tài)運行特性也是反應(yīng)流體力學(xué)研究的難題之一。劉光臨等將蓄熱體內(nèi)的溫度場與流速場進行聯(lián)合分析，將所有的并聯(lián)微通道用一根等效換熱管道表示，建立了蓄熱體流動與傳熱的動態(tài)數(shù)學(xué)模型，并提出通道分離和預(yù)估-修正的迭代求解方法，研究了換向時間、蓄熱段長度對蓄熱體溫度分布及排煙溫度的影響。張振興采用多孔介質(zhì)模型，簡化反應(yīng)機理，對低濃度甲烷在蓄熱體中的流動和氧化問題進行了研究。
研究在蓄熱氧化爐啟動加熱、正常運行、保溫和停機等過程中蓄熱室的動態(tài)傳熱特性，對有機廢氣蓄熱氧化爐的開發(fā)和應(yīng)用有重要意義。
2.2蓄熱式催化氧化技術(shù)處理工業(yè)有機廢氣所用催化劑
2.2.1催化劑的種類
在蓄熱式催化氧化中，催化劑的作用是提高反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度、縮小反應(yīng)器的體積。目前，國內(nèi)外催化氧化法所用的催化劑主要有以下幾個系列：貴金屬型催化劑，如Pd、Pt、Ru等，其中Ru的催化活性較高;過渡金屬氧化物型催化劑，如Cu、Mn、Co的氧化物;分子篩催化劑，如ZSM-5、絲光沸石等;此外還有目前催化領(lǐng)域研究熱點之一的金屬復(fù)合型催化劑，如Cu、Co、Mn復(fù)合氧化物等。
目前，用來處理工業(yè)VOCs的催化劑以貴金屬催化劑為主，貴金屬催化劑催化活性較高，但因價格昂貴，人們又開發(fā)了一些過渡金屬氧化物催化劑來處理部分工業(yè)廢氣，這類催化劑的催化活性在一定條件下和貴金屬的催化活性相近。近年來復(fù)合氧化物催化劑也成為研究熱點，也實驗證實了該類催化劑催化效果較好，有廣闊的應(yīng)用前景。
2.2.2載體的選擇
對于負載型貴金屬催化劑，載體的作用是承載活性組分、增大表面積，載體選擇對催化反應(yīng)的效果有重要影響。對載體的選擇有以下幾點要求：應(yīng)能夠提供較大的表面積和孔結(jié)構(gòu);具有良好的機械強度、耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;不含使催化劑中毒和導(dǎo)致副反應(yīng)的物質(zhì);原料易得，制備簡單，價格便宜。
載體大致分為三類：金屬氧化物載體，如Al2O3、CeO2和TiO2;分子篩載體，如NaY和CuY;其他特殊載體，如采用氣溶膠碳板作為Pt的載體。ZAITAN等[33]研究了疏水性合成沸石ZSM-5作為甲苯去除吸附劑和催化劑，指出甲苯吸附在ZSM-5上有利于甲苯的催化氧化。以γ-Al2O3和SiO2為載體制備的負載型催化劑，對甲苯和二甲苯也有較好的去除效果。
2.2.3活性組分的選擇
催化劑中的活性組分是催化氧化反應(yīng)中關(guān)鍵的部分。對不同類別的活性組分的優(yōu)缺點如表1所示。
2.2.4催化劑的制備方法
如何選擇適當?shù)姆椒▽⒒钚越M分負載于載體之上，是制備高效、高性能催化劑的重要環(huán)節(jié)。恰當?shù)呢撦d方法可以使活性組分、活性組分與載體之間的黏結(jié)性均增強。此外，為了簡化工藝流程，負載方法還需要操作簡單。催化劑的制備方法有很多，用于處理工業(yè)有機廢氣的催化劑的制備方法主要有共沉淀法和浸漬法等。
共沉淀法是制備還有兩種或兩種以上金屬復(fù)合氧化物超細粉末的常用方法，即可將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，加入沉淀劑制備前體沉淀物。CASTANO等采用共沉淀法制備Co-Mn混合氧化物催化劑，證明了兩種金屬氧化物之間在該方法中存在協(xié)同作用，氧化還原性強，有利于VOCs的氧化。近年來，自動燃燒合成方法制備催化劑也引起了人們的關(guān)注，該方法的優(yōu)異性在于良好的結(jié)構(gòu)特性和在短時間內(nèi)在的氧化物中獲得活性相優(yōu)異的分散性，適合制備單一金屬氧化物催化劑。
浸漬法有濕浸漬法和固相浸漬法兩種。張鵬以γ-Al2O3和SiO2為載體，Cu和Ce為活性組分，用濕浸漬法，即將載體放入到含活性組分的硝酸鹽水溶液中經(jīng)混合、攪拌、浸漬、烘干、焙燒等過制備出一系列負載型催化劑來去除甲苯。該方法工藝流程簡單，負載組分一般分布在載體表面，利用率高、用量少且成本低。固體浸漬法，即無溶劑法，利用該技術(shù)合成的一系列銅氧化鈰催化劑用于氧化一氧化碳反應(yīng)時，表明比濕浸漬法制備的催化活性更高、節(jié)能。
此外，還有溶膠-凝膠法、檸檬酸低溫固相法、微乳液法等。
2.2.5催化劑的壽命
催化劑使用壽命的長短直接影響著運營投資費用的高低。系統(tǒng)運行、維護的不合理將導(dǎo)致催化劑提前失效，表現(xiàn)形式包括：廢氣中化學(xué)物質(zhì)與催化劑活性組分發(fā)生反應(yīng)造成的催化劑中毒、持續(xù)高溫下造成的表面燒結(jié)、廢氣中的小顆粒雜質(zhì)堆積造成的催化劑微孔堵塞等。因此，在催化劑的生產(chǎn)、運輸及使用過程都進行嚴格控制，在生產(chǎn)中可根據(jù)實際需要添加合適的成分來提高催化劑的抗中毒能力，運輸、儲存及使用時盡可能保持催化劑的干燥,此外還要優(yōu)化系統(tǒng)流場，選擇合理的空速，盡量減少對催化劑表面的沖擊。
2.3濃縮轉(zhuǎn)輪的設(shè)計
轉(zhuǎn)輪是轉(zhuǎn)輪濃縮系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，是由疏水性沸石吸附介質(zhì)與陶瓷纖維加工成波紋狀膜片，再卷制形成蜂巢狀的圓筒形框架結(jié)構(gòu)，如圖3所示。
轉(zhuǎn)輪驅(qū)動馬達通過鏈輪、鏈條傳到轉(zhuǎn)輪上，同時為防止鏈條因松動或太緊，在鏈條的背面裝有張力彈簧來吸收彈性的變化使轉(zhuǎn)輪正常運轉(zhuǎn)。此外，轉(zhuǎn)輪的框架結(jié)構(gòu)上距離轉(zhuǎn)輪表面一定距離處裝有耐VOCs腐蝕、耐高溫的材料制成空氣密封件，防止空氣泄露。
在設(shè)計時要根據(jù)氣速來確定吸附器的尺寸，根據(jù)廢氣量來確定所用沸石分子篩的量和轉(zhuǎn)輪厚度。轉(zhuǎn)速對吸附性能和RTO氧化效果有著重要的影響，轉(zhuǎn)速過低或過高都會影響吸附劑的吸附性能，因此應(yīng)根據(jù)實際情況選擇合適轉(zhuǎn)速。
2.4控制技術(shù)
2.4.1換向技術(shù)
系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運行對廢氣處理效果至關(guān)重要，所以對蓄熱式熱氧化系統(tǒng)的控制技術(shù)提出了較高的要求，其中換向技術(shù)是控制系統(tǒng)的重要組成部分。由于在系統(tǒng)運行期間需要進行頻繁換向，因此換向方式的選擇及換向閥的工作可靠性都將直接影響到系統(tǒng)整體的工作性能。
根據(jù)蓄熱式氧化技術(shù)的形式不同可分為床式RTO和旋轉(zhuǎn)式RTO，因此閥門的切換方式和換向一次所用的時間也有所不同。目前用于兩床式RTO有直通式截止閥、三通換向閥、升降開閉式四通換向閥、二位五通換向閥、旋轉(zhuǎn)式四通換向閥等。圖1所示的兩室床式RTO中，采用直通式截止閥的開閉來控制廢氣流向，截止閥閥桿的運動形式有升降閥桿和升降旋轉(zhuǎn)桿式，該換向閥裝置較為可靠，但其缺點是閥體較多，增加了閥位控制回路的復(fù)雜程度，且在系統(tǒng)換向期間少量未經(jīng)焚燒處理廢氣不經(jīng)過燃燒室而直接進入排氣管路，也使RTO系統(tǒng)平均VOCs去除效率有所降低。
20世紀80年代又出現(xiàn)了三室RTO系統(tǒng)，如圖4所示。
三室RTO系統(tǒng)包括3個蓄熱室，增加了1個蓄熱室用于吹掃。在每個換向周期中，3個蓄熱室分別處于進氣、排氣和吹掃狀態(tài);周期終了時，排氣室切換為進氣室，進氣室切換為吹掃室，吹掃室切換為排氣室。此系統(tǒng)的優(yōu)點是減少了換向期間未經(jīng)焚燒處理的VOCs廢氣的排放量，用排出的煙氣去反吹蓄熱室，使平均VOCs去除效率比兩室RTO系統(tǒng)都有所提高。但由于閥門數(shù)量增加，系統(tǒng)相對復(fù)雜，在換向時依然存在壓力波動大、流動不穩(wěn)定的問題。
20世紀90年代，出現(xiàn)了多蓄熱室旋轉(zhuǎn)換向的RTO系統(tǒng)，因其只有一個換向閥也稱作單閥RTO。該裝置的蓄熱體中設(shè)置分區(qū)隔板，將蓄熱床層分為幾個獨立的扇形區(qū)。多個蓄熱室通過旋轉(zhuǎn)式分配器連續(xù)地控制氣流流動的方向，使各部分交替地處于儲存熱量與釋放熱量的狀態(tài)。北京科技大學(xué)蕭琦等對現(xiàn)有蓄熱式有機廢氣焚燒爐進行了改進，如圖5所示。
該裝置消除了兩室或三室流程換向時產(chǎn)生的壓力脈沖和波動，提高了流動的穩(wěn)定性，且旋轉(zhuǎn)閥結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、使用壽命長。但在處理較高濃度的VOCs時，由于旋轉(zhuǎn)換向閥門的泄露率過大導(dǎo)致排放濃度仍然偏高，難于達到國家標準，應(yīng)提高閥門的密封性能使泄漏率低于1%。
換向周期對燃燒室的溫度波動、煙氣排放溫度及蓄熱室的整體余熱回收效率有著重要影響。SALOMONS等通過對煤礦乏風的催化氧化進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)通過周期性的換向，可使低濃度的乏風得到的處理效率和熱量回收，其中乏風流動速度、濃度及換向周期是主要的影響因素。劉慧等通過分析得出換向時間最大值如式(1)所示。
從式(1)可以看出，換向時間主要與出口預(yù)熱空氣溫度、蓄熱室內(nèi)存放預(yù)熱空氣的有效體積和理論空氣量有關(guān)。典型的切換時間范圍為30～120s。張先珍等通過實驗測定了方孔蜂窩體的換熱特性，確定了其所選用實驗裝置的換向時間為40s時爐內(nèi)溫度波動幅度小，爐溫分布均勻，熱效率較高。
鑒于切換式蓄熱燃燒系統(tǒng)在工作中頻繁換向造成的溫度、壓力的波動及換向瞬間燃燒不連續(xù)的缺點，有人提出了可實現(xiàn)蓄熱連續(xù)燃燒的高溫空氣燃燒技術(shù)(HTAC)。張建軍等開發(fā)出了由兩對蓄熱體、一對四通換向閥的組合的自蓄熱式高溫空氣燃燒器，得到了連續(xù)、穩(wěn)定的高溫空氣，并對此進行了優(yōu)化設(shè)計。
2.4.2蓄熱式氧化裝置啟動技術(shù)
在實際工程應(yīng)用中，因裝置并非長期保持運行狀態(tài)，啟動和停機次數(shù)較多，因此快速、穩(wěn)定地啟動裝置直接影響著系統(tǒng)的穩(wěn)定性和能耗的高低。
蓄熱式氧化裝置的啟動方式有電加熱啟動和外部燃燒器加熱啟動技術(shù)。電加熱啟動技術(shù)的設(shè)計思路是根據(jù)實際情況分別對電加熱器、加熱控制系統(tǒng)進行設(shè)計選型，繼而對加熱系統(tǒng)的配置和配電容量進行優(yōu)化，該技術(shù)已成功應(yīng)用于60000m3煤礦乏風蓄熱氧化裝置，加熱啟動平穩(wěn)。外部燃燒器加熱啟動技術(shù)即以石油液化氣和天然氣等作為燃料，對稱設(shè)置外部燃燒加熱系統(tǒng)，根據(jù)裝置內(nèi)部溫度場的情況調(diào)節(jié)各燃燒器功率和鼓風機風量來保持整個氧化床橫截面同步均勻加熱。
2.4.3濃度調(diào)節(jié)和安全保護技術(shù)
由于生產(chǎn)工藝上的不穩(wěn)定，有機廢氣蓄熱氧化裝置可能面臨廢氣流量和廢氣中VOCs濃度波動比較大的情況。VOCs濃度的劇烈波動會引起爐內(nèi)溫度的大幅變化，對系統(tǒng)的安全性有很大威脅。
當進入RTO裝置的有機廢氣中VOCs濃度遠高第于設(shè)計濃度時，爐內(nèi)溫度和尾氣排出溫度都會升高，當爐內(nèi)溫度超過蓄熱體或爐墻材料的使用溫度，或尾氣排出溫度超過允許的閥門工作溫度時，將可能引起這些材料和設(shè)備的損毀;當VOCs濃度接近爆炸下限時，還會誘發(fā)回火、爆炸等嚴重事故。當進入RTO裝置的有機廢氣中VOCs濃度遠低于設(shè)計濃度時，會大量消耗輔助燃料，增大運行成本，甚至無法維持爐內(nèi)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)終止。
目前，適應(yīng)VOCs濃度波動的調(diào)節(jié)技術(shù)主要包括：①設(shè)置旁路系統(tǒng)，即在VOCs濃度升高時，采用冷旁路系統(tǒng)使部分冷廢氣繞過蓄熱床直接進入燃燒室，或采用熱旁路使燃燒后的廢氣繞過蓄熱床直接進入煙囪，減少蓄熱體的蓄熱量;②采用摻混技術(shù)保持進入RTO的VOCs濃度穩(wěn)定，如采用PID算法設(shè)計預(yù)摻混監(jiān)控系統(tǒng)，并自動調(diào)節(jié)摻混風量;③設(shè)置輔助加熱系統(tǒng)，即在VOCs濃度偏低時，啟動輔助加熱系統(tǒng)保持爐內(nèi)溫度穩(wěn)定;④在RTO之前緩沖罐，使廢氣流量和VOCs濃度更加平穩(wěn)，有效地減小系統(tǒng)的波動。
另外，設(shè)備零部件制造質(zhì)量不合格、安全措施不到位或運行操作不規(guī)范也都可能引起安全事故。比如，RTO系統(tǒng)中需要頻繁的換向，若氣動換向閥密封性差、換向閥損壞或氣源壓力不足，就可能導(dǎo)致?lián)Q向閥不能正常工作，如果由生產(chǎn)線排出的廢氣不能通過RTO系統(tǒng)充分凈化并從煙囪順利排出，廢氣聚集在系統(tǒng)中，廢氣壓力和VOCs濃度不斷升高，就可能發(fā)生爆炸事故。
為了保證RTO系統(tǒng)的安全，還應(yīng)在RTO之前設(shè)置阻火器，在RTO上布置防爆門，并設(shè)置事故旁路;在控制系統(tǒng)設(shè)計時也應(yīng)考慮爐膛超壓連鎖保護及其它安全保護系統(tǒng)。尤其是在處理成分復(fù)雜、VOCs濃度高、易燃易爆的有機廢氣時，要特別注意加強對系統(tǒng)的監(jiān)控，設(shè)置系統(tǒng)自鎖和報警系統(tǒng)來保證設(shè)備的運行安全。
3蓄熱式熱氧化技術(shù)與蓄熱式催化氧化技術(shù)的工程應(yīng)用情況
在歐美發(fā)達國家，蓄熱式熱氧化是一種成熟的有機廢氣治理主流技術(shù)。該技術(shù)在國內(nèi)起步較晚，天華化工機械及自動化研究設(shè)計院在21世紀初生產(chǎn)第一套國產(chǎn)RTO以來，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，蓄熱式熱氧化技術(shù)與蓄熱式催化氧化技術(shù)已得到較為廣泛且成功的應(yīng)用，涉及的行業(yè)眾多，如石油及化工業(yè)、汽車涂裝、醫(yī)化行業(yè)等。
3.1蓄熱式熱氧化技術(shù)的應(yīng)用實例
MEGTEG公司自主研制了VOCSIDIZER裝置，還可根據(jù)客戶的實際要求進行成套設(shè)計。澳大利亞BHPBilliton公司研發(fā)的煤礦乏風流向變換熱氧化反應(yīng)裝置，用于處理乏風濃度為0.9%、流量為62500m3/h的煤礦乏風，取得了理想的處理效果。
隨著我國醫(yī)藥行業(yè)的迅速發(fā)展，醫(yī)藥化工行業(yè)產(chǎn)生的廢氣造成的污染也日益嚴重。蓄熱式熱氧化技術(shù)在該行業(yè)的應(yīng)用已有不少成功的案例。浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院針對總風量為20000m3/h、濃度波動大的醫(yī)化廢氣，設(shè)計了一臺RTO裝置，使得廢氣得到有效去除，達到了排放標準。浙江某藥業(yè)公司通過分析對比各種處理技術(shù)，也選擇了對廢氣選擇性小的RTO裝置用于末端治理，取得了理想的處理效果。
對塑膠、橡膠業(yè)產(chǎn)生的有機廢氣，天津樂金渤天化學(xué)有限公司對其SBS生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢氣采用RTO技術(shù)進行凈化處理，該廢氣流量為74000m3/h、VOCs濃度為1.7g/m3，得到了98%的處理效率。在造紙業(yè)，鎮(zhèn)江某公司采用三室RTO對羧基丁苯膠乳(XSBRL)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣量為4700m3/h、VOCs濃度小于20kg/h、風量為10000m3/h的有機廢氣進行凈化處理，結(jié)果表明，凈化效率高達99%，做到了節(jié)能、環(huán)保。
在順酐行業(yè)中，應(yīng)用RTO處理廢氣也取得了理想的處理效果，天華化工機械及自動化研究設(shè)計院有限公司針對常州某公司對30000t/h順酐尾氣進行凈化處理，VOCs凈化率達到了99%。
此外，對于濃度低、風量大的有機廢氣，不少企業(yè)采用沸石轉(zhuǎn)輪濃縮和蓄熱式熱氧化集成技術(shù)對該類型廢氣進行處理，如文獻給出，當VOCs平均濃度在0.8g/m3、風量為20000m3/h時，可將廢氣在進入RTO裝置之前，先通過濃縮轉(zhuǎn)輪進行濃縮，從而提高了VOCs廢氣在RTO裝置中的去除效率。
3.2蓄熱式催化氧化技術(shù)的工程應(yīng)用實例
蓄熱式催化氧化法集合了蓄熱式熱氧化與催化氧化兩種技術(shù)的優(yōu)點，目前在國內(nèi)有機廢氣的處理方面也得到了廣泛應(yīng)用。
在涂裝業(yè)，因表面涂裝后，油漆經(jīng)過烘房固化過程中會使大量有機溶劑將揮發(fā)到空氣中，使廢氣排放量嚴重超標。廈門某集裝箱生產(chǎn)公司對表面涂裝所產(chǎn)生廢氣，采用RCO裝置進行處理，該廢氣風量為4000m3/h、VOCs濃度約為3g/m3，達到了98%的VOCs去除效率。
在石油化工行業(yè)，吉林某公司對丁苯橡膠生產(chǎn)所產(chǎn)生的低濃度(260～520mg/m3)、大風量(約30000m3/h)的有機廢氣采用RCO技術(shù)進行了有效的凈化處理。同樣，沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-催化燃燒集成新工藝對于處理大風量、低濃度的有機廢氣也得到了顯著處理效果，其可處理的廢氣量范圍很大(幾千到十幾萬m3/h)，有很好的應(yīng)用前景。
4結(jié)語
蓄熱式熱氧化技術(shù)將是有機廢氣處理技術(shù)的發(fā)展趨勢之一。該技術(shù)的推廣應(yīng)用將可創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益，為我國經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻，但對于一些問題也存值得進一步深入探討。
(1)蓄熱體的堵塞和使用壽命問題。蓄熱體為蓄熱技術(shù)中的關(guān)鍵部件，在運行中它的破損形式總體可歸納為：高溫側(cè)蓄熱體變形、堵塞、通孔破裂和剝落、孔壁熔蝕、蓄熱體崩塌、錯位等。因此不僅要在材料及結(jié)構(gòu)上改進，還應(yīng)在致力于研究開發(fā)新的制作工藝，從根本上解決堵塞問題。
(2)由于企業(yè)有機廢氣的成分比較多元化、不穩(wěn)定，以及企業(yè)間歇生產(chǎn)的特點，使得有機廢氣濃度和廢氣量都有間歇性變化，因此導(dǎo)致RTO系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，因此如何使系統(tǒng)能夠更好地適應(yīng)濃度的波動以及如何選取合適的蓄熱體尺寸、換向周期等來使系統(tǒng)在啟動時能耗降到一定低位，還需要學(xué)者們進一步的深入研究。
總之，蓄熱式氧化技術(shù)處理效率高、熱回收率高，降低了系統(tǒng)能耗，可達到污染排放標準的要求，將是有機廢氣處理領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向。
